11 июня 1891 г. в период царствования Александра III на смену тарифа 1868 г. «с целью как фискальной, так и главнейшей покровительственной» был принят новый таможенный тариф. К его разработке в 1889 г. министр финансов И. А. Вышнеградский привлек Д. И. Менделеева. «Толковый тариф, или исследование о развитии промышленности России в связи с ее общим таможенным тарифом 1891 года», составленный великим ученым, содержал подробные комментарии к таможенному тарифу с экономическим обоснованием принятых в нем ставок обложения по отдельным видам товаров, описанием состояния основных отраслей и выяснением перспектив их развития. Современники и исследователи отечественной экономической истории не без оснований называли тариф 1891 г. «менделеевским». Работе по тарифным делам Менделеев придавал большое значение и занимался ей весьма увлеченно. «Какой я химик, я – политико-эконом; что там «Основы», вот «Толковый тариф», это – другое дело», – говорил он полушутя.
Тариф 1891 года носил строго протекционистский характер для всей русской промышленности и добывающих производств, т. е. содержал покровительственные ставки как на сырье, так и на готовую продукцию. Практически данный тариф положил начало новому подходу к таможенной политике. Менделеев видел сущность протекционизма не в высоте пошлин на ввозимые товары и, тем более, не в запрете ввоза, а в создании экономических условий для развития промышленности.
Из общего числа ставок только 14 были беспошлинными: не облагались пошлинами хлеб, домашний скот, дрова, мел, камень для мощения улиц и др. Но эти товары не вообще не ввозились в Россию. На многие товары, например такие как машины, химические товары, хлопок, сахар, пошлины, в сравнении с тарифом 1868 г., возросли от двух до десяти раз.
Согласно таможенному тарифу все импортные товары были разбиты на группы по статьям: первую группу (39 статей) составили продовольственные товары (хлеб, овощи, фрукты, чай, сахар, и пр.); вторую группу (40 – 57 статьи) – животные, продукты животноводства (сало, кость, рога, кожа, меха, кожаные изделия и пр.); третью группу (58 – 64 статьи) – продукты растениеводства и лесного хозяйства (дерево, растения, изделия из дерева и др.).
Многие страны в ответ на протекционистский тариф России предприняли меры блокады русской торговли.
Годы, прошедшие после принятия тарифа 1891 г., показали правильность избранного курса в таможенной политике: объем импорта не уменьшился, таможенные доходы возросли, а вместе с ними возросли и общие доходы государства.